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鈦合金具有較低的密度、高的比強(qiáng)度、良好的抗高溫氧化性能,是航空發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)的關(guān)鍵材料。對(duì)于常年在海洋環(huán)境服役的飛機(jī),壓氣機(jī)在高溫海洋大氣環(huán)境工作,其鈦合金部件面臨著由固態(tài)NaCl和水蒸氣引起的加速腐蝕問題。在鈦合金表面施加TiAlN涂層顯著提高了其在450 ℃模擬海洋大氣環(huán)境中 (即NaCl-H2O-O2協(xié)同作用環(huán)境) 的高溫耐蝕性。但研究表明,提高使用溫度將加速涂層在模擬海洋大氣環(huán)境中的失效過程。例如,在550 ℃時(shí),表面施加TiAlN涂層的鈦合金樣品僅20 h即發(fā)生局部加速腐蝕,這與氮化物涂層中存在的熔滴或針孔等固有缺陷密切相關(guān),熱暴露過程中Cl-等腐蝕性介質(zhì)沿著這些缺陷向內(nèi)擴(kuò)散導(dǎo)致基材的局部嚴(yán)重腐蝕。增加涂層厚度可延緩加速腐蝕的發(fā)生,提高涂層耐蝕性。但是對(duì)于氮化物硬質(zhì)涂層,隨著涂層厚度的增加,涂層內(nèi)應(yīng)力會(huì)增大,涂層中較高的內(nèi)應(yīng)力和本征脆性使得涂層與基材的結(jié)合性能隨厚度的增加而降低。單層氮化物涂層在厚度超過6~7μm時(shí)剝落的趨勢(shì)明顯增大。而且,當(dāng)使用溫度達(dá)750 ℃及以上時(shí),涂層與基材熱膨脹系數(shù)的不匹配將導(dǎo)致涂層中產(chǎn)生較大的張應(yīng)力,易使涂層開裂。這與陶瓷低的斷裂韌性密切相關(guān),陶瓷涂層的原子結(jié)構(gòu)決定了其內(nèi)應(yīng)力難以通過滑移或蠕變等塑性變形的形式來釋放,陶瓷材料的本征斷裂韌性低,涂層中裂紋擴(kuò)展速率高,因此難以保證氮化物涂層在中高溫環(huán)境下的長(zhǎng)期服役性能。
在硬質(zhì)涂層中引入金屬過渡層,構(gòu)成金屬/氮化物多層復(fù)合涂層,金屬層作為緩沖層,可以使涂層內(nèi)的殘余應(yīng)力得到松弛。而且,已有研究表明,較厚的金屬/氮化物多層復(fù)合涂層(15~25 μm,甚至更厚)仍具有較好的粘附性,金屬/氮化物多層涂層相對(duì)單層氮化物涂層具有較好的室溫耐蝕性。工業(yè)技術(shù)的發(fā)展對(duì)涂層材料性能的要求越來越高。有研究發(fā)現(xiàn),在更高的腐蝕溫度和更長(zhǎng)的腐蝕時(shí)間環(huán)境下,單層TiAlN涂層很快失去對(duì)金屬材料的防護(hù)作用,很難達(dá)到服役要求。在更苛刻的服役環(huán)境下Ti/TiAlN多層復(fù)合涂層獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以成為潛在的優(yōu)良耐蝕涂層。然而,在高溫固態(tài)NaCl和水蒸氣環(huán)境下Ti/TiAlN多層復(fù)合涂層對(duì)鈦合金腐蝕防護(hù)性研究較少。
本文在Ti-6Al-4V鈦合金上沉積了TiAlN單層涂層、Ti/TiAlN多層復(fù)合涂層,同時(shí)研究涂層在600 ℃,NaCl-H2O-O2協(xié)同環(huán)境中的抗腐蝕性能,探討了涂層的腐蝕機(jī)理。
1 實(shí)驗(yàn)方法
基體選用TC4鈦合金材料Ti-6Al-4V,其化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù),%) 為:Al 6.00,V 4.00,Fe 0.32,O 0.20,Cu 0.03,Cr 0.01,Ti余量。將基體材料線切割成15 mm ×10 mm×2 mm樣品,研磨、拋光,在酒精和丙酮混合液中超聲清洗后吹干。
使用DH-4 型多弧離子鍍?cè)O(shè)備沉積涂層,陰極靶材為Ti50Al50 (原子分?jǐn)?shù),%) 和Ti (純度大于99.9%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
沉積TiAlN單層涂層時(shí),使用Ti50Al50靶材,反應(yīng)氣體為N2。當(dāng)本底抽真空達(dá)6.0×10-3 Pa后,通入N2,弧電流70 A,基體施加-900 V偏壓后,轟擊基體3 min,以清洗表面的污物。具體的工藝參數(shù)為:弧電流70 A,N2壓強(qiáng)2.0 Pa,偏壓-600 V,基體溫度200 ℃,沉積時(shí)間1 h。
沉積Ti/TiAlN多層復(fù)合涂層時(shí),使用Ti和Ti50Al50兩種靶材,沉積TiAlN子層時(shí)樣品架正對(duì)TiAl靶自轉(zhuǎn),Ti靶弧電流關(guān)閉,沉積主要參數(shù)同TiAlN單層涂層;沉積Ti子層時(shí),關(guān)閉N2,通入Ar,關(guān)閉TiAl陰極靶材弧電流,使樣品架正對(duì)Ti靶自轉(zhuǎn),主要工藝參數(shù)為:弧電流70 A,工作氣壓0.43 Pa,基體溫度200 ℃,偏壓-200 V,沉積時(shí)間3 min。通過控制沉積時(shí)間控制各層的沉積厚度。首先沉積TiAlN層,然后沉積Ti層,沉積Ti層結(jié)束后記為1個(gè)循環(huán)周期,依次交替沉積,共沉積5個(gè)周期,最后再沉積一層TiAlN層,時(shí)間為1 h。
固態(tài)NaCl與水蒸氣協(xié)同作用腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。將試樣懸掛于加熱爐中,以工業(yè)用O2為載氣 (純度大于99.3%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)),經(jīng)水蒸氣發(fā)生器將水蒸氣帶入爐腔進(jìn)行腐蝕動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。用毛刷蘸調(diào)配好的飽和NaCl溶液 (26.5%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 在預(yù)熱后的試樣表面均勻涂上一層鹽膜,鹽膜的厚度控制在1~2 mg/cm2,所有樣品預(yù)熱的溫度均控制在約300 ℃,采用紅外測(cè)量預(yù)熱溫度。水蒸氣發(fā)生器的溫度控制在50 ℃,O2流量為50 mL/min。當(dāng)爐溫達(dá)到600 ℃,且氣流穩(wěn)定后,將試樣置于爐內(nèi)氧化,每20 h取出,在煮沸的蒸餾水中清洗30 min以去除殘留的NaCl,烘干后用電子天平 (精度為10-5 g) 稱重。重復(fù)上述過程,直至總腐蝕時(shí)間達(dá)到200 h。
采用帶有能譜儀 (EDS) 的XL30型掃描電鏡 (SEM) 觀察涂層腐蝕前后的表面和截面形貌,并對(duì)其成分進(jìn)行定性分析。采用D/MAX-RA型X射線衍射儀 (XRD) 分析試樣表面腐蝕產(chǎn)物的物相組成。
2 結(jié)果與討論
2.1 涂層的形貌和物相
圖2是TiAlN單層涂層和Ti/TiAlN多層涂層的截面和斷口形貌。由截面形貌 (圖2a和c) 可見,TiAlN單層涂層的厚度約為4.5 μm;多層涂層中Ti子層厚度約為0.15 μm,TiAlN子層約為1.7 μm (頂層約4.5 μm),Ti/TiAlN多層涂層的總厚度約為12.5 μm。兩種涂層的結(jié)構(gòu)致密、平整,與TC4基體結(jié)合緊密。涂層中均含有極少量的熔滴。眾所周知,在多弧離子鍍技術(shù)制備的涂層中,熔滴的存在是不可避免的。從斷口形貌可見,單層TiAlN涂層 (圖2b) 為連續(xù)的柱狀晶結(jié)構(gòu);對(duì)于Ti/TiAlN多層涂層 (圖2d),TiAlN子層的連續(xù)柱狀晶結(jié)構(gòu)被引入的Ti層破壞,晶粒在Ti子層上重新成核,導(dǎo)致Ti/TiAlN多層涂層形成不連續(xù)的柱狀晶結(jié)構(gòu)。
圖3是TiAlN單層涂層和Ti/TiAlN多層涂層的XRD譜??梢姡琓iAlN單層涂層為B1NaCl結(jié)構(gòu),具有 (220) 擇優(yōu)取向,檢測(cè)到的Ti的衍射峰是TC4基體的衍射峰。Ti/TiAlN多層涂層由兩相組成,具有B1NaCl結(jié)構(gòu)和 (220) 擇優(yōu)取向的氮化物相以及Ti金屬相,分別對(duì)應(yīng)著多層結(jié)構(gòu)中的TiAlN層和金屬Ti層。
2.2 NaCl-HO-O協(xié)同腐蝕
圖4是兩種涂層在600 ℃下NaCl-H2O-O2環(huán)境中的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線。TiAlN單層涂層腐蝕20 h后發(fā)生了明顯增重,40 h后開始失重,100 h后明顯失重,因此腐蝕實(shí)驗(yàn)只進(jìn)行了100 h。Ti/TiAlN多層涂層在腐蝕120 h之前產(chǎn)生了較小的腐蝕增重,之后輕微失重。腐蝕過程中樣品的增重和失重分別對(duì)應(yīng)著腐蝕產(chǎn)物的生成和脫落。
圖5為兩種涂層樣品腐蝕后的表面和截面形貌。從圖5a和b可見,腐蝕100 h后,單層TiAlN涂層局部已經(jīng)完全損耗,TC4基體已被腐蝕,由于腐蝕產(chǎn)物脫落基體中形成蝕坑;其他區(qū)域涂層較完整,但表面腐蝕產(chǎn)物較厚,局部區(qū)域腐蝕產(chǎn)物開裂剝落 (圖5c和d)。圖5e和f為Ti/TiAlN多層復(fù)合涂層腐蝕200 h后的表面和截面形貌,可以看出,腐蝕后多層涂層保持完整,并未像單層涂層那樣發(fā)生局部加速腐蝕。表面形成的腐蝕產(chǎn)物較厚,腐蝕產(chǎn)物層表面輕微開裂,但從截面形貌可見腐蝕產(chǎn)物內(nèi)部未發(fā)現(xiàn)明顯的、貫穿性的裂紋,說明表面裂紋的深度較淺。圖6的EDS結(jié)果表明,TiAlN單層涂層和Ti/TiAlN多層涂層表面的腐蝕產(chǎn)物中均含有Na,Ti,Al,和O等元素。
結(jié)合兩種涂層的腐蝕動(dòng)力學(xué)結(jié)果和腐蝕形貌觀察,可以推測(cè),單層涂層在腐蝕20 h后就發(fā)生了局部加速腐蝕,由于局部涂層完全損耗,基體被腐蝕,因此腐蝕增重較大;隨后的腐蝕過程中雖然腐蝕產(chǎn)物不斷增厚,但在冷卻和煮沸的清洗過程中腐蝕產(chǎn)物脫落導(dǎo)致腐蝕失重;隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),發(fā)生局部加速腐蝕的區(qū)域增多,腐蝕產(chǎn)物形成和脫落的過程不斷發(fā)生,最終導(dǎo)致較大的腐蝕失重。多層涂層在200 h的腐蝕過程中保持完整,涂層表面形成了均勻的腐蝕產(chǎn)物,腐蝕后期在冷卻和煮沸清洗過程中腐蝕產(chǎn)物輕微開裂剝落,表現(xiàn)在動(dòng)力學(xué)曲線上為120 h前較小的腐蝕增重,約為0.15 mg/cm-2,而120 h后腐蝕增重保持穩(wěn)定,變化不大。
圖7給出了兩種涂層樣品在600 ℃/NaCl-H2O-O2環(huán)境中腐蝕后的XRD譜??梢钥吹?,TiAlN單層涂層的腐蝕產(chǎn)物由Na1.97Al1.82Ti6.15O16,Na4Ti5O12,和TiO2相組成,相對(duì)于原始沉積態(tài)涂層,腐蝕后氮化物相的峰強(qiáng)度變?nèi)酰wTi峰明顯增強(qiáng),與腐蝕過程中涂層的消耗以及鈦合金基材中蝕坑形成和裸露相對(duì)應(yīng)。Ti/TiAlN多層涂層的腐蝕產(chǎn)物由Na1.97Al1.82Ti6.15O16相組成,腐蝕后涂層中氮化物相的衍射峰依然很強(qiáng),說明涂層未發(fā)生明顯損耗。
在600 oC下NaCl-H2O-O2環(huán)境中,TiAlN涂層可能與NaCl,H2O和O2發(fā)生如下反應(yīng):
其中,式 (1) 和 (2) 的?G o為負(fù)值,由于未能獲得Na2Al2Ti6O16和Na4Ti5O12的熱力學(xué)數(shù)據(jù),因此無法計(jì)算式 (3) 和 (4) 的?G o值,但是從腐蝕產(chǎn)物的XRD譜結(jié)果,可推斷發(fā)生反應(yīng) (3) 和 (4),其?G o應(yīng)小于0。
可見,在600 ℃下NaCl-H2O-O2環(huán)境中,TiAlN涂層氧化生成的TiO2和Al2O3與NaCl和H2O反應(yīng)生成了Al和Ti的含氧鈉鹽,導(dǎo)致形成的腐蝕產(chǎn)物較厚,同時(shí)形成了副產(chǎn)物HCl (g)。通過熱力學(xué)計(jì)算可知,見式 (5)~(7),TiAlN涂層與HCl (g) 反應(yīng)的可能性很小,雖然式 (8) 的?G o<0,但是數(shù)值很小接近于0,反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力很弱,發(fā)生可能性不大。
但是,對(duì)于TiAlN單層涂層,其結(jié)構(gòu)為柱狀晶結(jié)構(gòu),內(nèi)部存在一些針孔、熔滴等缺陷及大量的晶界,在腐蝕過程中,這些晶界及缺陷可能會(huì)為腐蝕介質(zhì)O,H2O和Cl-的擴(kuò)散提供通道,加之單層TiAlN涂層較薄,厚度為4.5 μm,腐蝕介質(zhì)可能會(huì)在較短的時(shí)間內(nèi)沿著某些貫穿性缺陷擴(kuò)散到基體,可能發(fā)生如下反應(yīng):
由式 (11) 和 (12) 的?G o值可推測(cè),式 (10) 反應(yīng)的副產(chǎn)物HCl很可能與鈦合金基材反應(yīng)生成TiCl2 (g),TiCl2 (g) 再與O2 (g) 反應(yīng)形成TiO2。由于這兩個(gè)反應(yīng)的循環(huán)發(fā)生,導(dǎo)致合金基體的加速腐蝕,如圖7a和b所示。XRD譜也表明TiAlN單層涂層的腐蝕產(chǎn)物中含有較多的TiO2,其形成可能與HCl誘發(fā)的鈦合金基材局部加速腐蝕有關(guān)。
Ti/TiAlN多層涂層在腐蝕200 h后依然保持完整,只發(fā)生了均勻腐蝕,腐蝕產(chǎn)物層也只發(fā)生了輕微的開裂和剝落。多層涂層中由于Ti層的引入,破壞了TiAlN層連續(xù)柱狀晶的結(jié)構(gòu),抑制了涂層中貫穿性固有缺陷 (針孔等) 的形成,有效減緩了腐蝕介質(zhì)在涂層內(nèi)部的擴(kuò)散,而且涂層總厚度的增加明顯延長(zhǎng)了腐蝕介質(zhì)到達(dá)合金基材的路徑,延緩了合金被腐蝕的時(shí)間,因此較厚的多層涂層相對(duì)單層涂層具有更好的耐腐蝕性。而且,Ti層的引入使涂層的內(nèi)應(yīng)力得到松弛,較厚的Ti/TiAlN多層涂層與合金基材結(jié)合良好,腐蝕后涂層未發(fā)生開裂和剝落。在600℃下NaCl-H2O-O2環(huán)境中Ti/TiAlN多層涂層的耐蝕性較TiAlN單層涂層明顯提升。
3 結(jié)論
(1) 單層TiAlN涂層為B1NaCl柱狀晶結(jié)構(gòu),Ti/TiAlN多層涂層中由于金屬Ti層的引入,形成不連續(xù)的柱狀晶結(jié)構(gòu)。
(2) 在600 ℃下NaCl-H2O-O2環(huán)境中腐蝕后,單層TiAlN涂層局部完全損耗,導(dǎo)致TC4基體局部被腐蝕;Ti/TiAlN多層涂層保持完整,表面形成了均勻的腐蝕產(chǎn)物,合金基材未受到侵蝕。Ti/TiAlN多層涂層的耐蝕性明顯優(yōu)于TiAlN單層涂層的。
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